Изучение трех основных явлений отказа жидких литиевых батарей и того, как твердотельные батареи могут

Исследуя негативные реакции, происходящие в литиевых батареях во время циклирования, мы можем обобщить последствия этих реакций в виде трех основных сценариев деградации батареи и проследить влияние твердых электролитов на явления деградации.

<р>1. Потеря емкости жидкостной литиевой батареи

Во время цикла из-за объемного расширения или сжатия положительного и отрицательного электродов пленка SEI будет подвергаться делению и продолжать расти. В процессе роста пленки SEI будет потребляться активный литий, что приведет к снижению общей емкости батареи и увеличению внутреннего сопротивления; кроме того, при зарядке положительный электрод находится в сильно окисленном состоянии, и склонен к фазовому переходу восстановления. Переходные металлы в каркасе, такие как ионы кобальта, осаждаются в электролит и диффундируют к отрицательному электроду, катализируя дальнейший рост пленки SEI, что приводит к потреблению активного лития. В то же время из-за структуры положительного электрода при повреждении отрицательного электрода потенциал отрицательного электрода во время зарядки становится ниже, а Li+ диффундирует с положительного электрода и внедряется в отрицательный электрод. Когда температура слишком низкая или зарядный ток слишком высок, скорость интеркаляции металлического лития снижается, и он осаждается непосредственно из отрицательного электрода. На поверхности эффект поляризации более выражен. Помимо потери активного лития и увеличения внутреннего сопротивления, он также будет формировать фатальные литиевые дендриты, которые в конечном итоге вызовут внутренние короткие замыкания.

Теоретически ионы сами по себе не двигаются, когда работает полностью твердотельная батарея, поэтому необратимые реакции будут снижены. Если используется твердотельный электролит, электрохимически стабильный с литием, такие проблемы, как SEI и деградация электролита, также могут быть замедлены, что может эффективно снизить потребление ионов лития во время зарядки и разрядки. Величина снижения емкости может уменьшить или затормозить образование литиевых дендритов. Например, литий-лантан-циркониевый оксид (LLZO) со структурой граната в оксидных электролитах обладает отличной химической стабильностью, в то время как твердые полимерные электролиты по-прежнему состоят из соли лития и полимерной матрицы, поэтому его химическая стабильность мало чем отличается от жидкой. полимерные электролиты.

<р>2. Расширение объема жидкостной литиевой батареи

Увеличение объема в основном связано с высокой степенью окисления положительного электрода во время зарядки. Свободный кислород в кристаллической решетке легко осаждается, а затем окисляется электролитом с образованием углекислого газа и кислорода, которые постепенно вызывают набухание во время циклов заряда и разряда. Разложение электролита ускоряется, когда напряжение выше 4,35 В (тройная система) или в условиях высокой температуры, что приводит к постоянному расширению элемента батареи, что, по крайней мере, повлияет на конфигурацию компонентов в устройстве и вызовет повредить структуру аккумуляторной батареи и привести к пожару и взрыву.

Твердый электролит нелегко окислить положительным электродом из-за вышеупомянутой химической стабильности, которая может замедлить скорость разложения и газификации электролита и значительно уменьшить степень объемного расширения. Кроме того, твердый электролит может выдерживать напряжения свыше 5 В без разложения, так что внутренняя последовательная технология больше не является недостижимой. Фактически, увеличение напряжения на одной ячейке может сэкономить часть BMS и шунта, а также значительно улучшить плотность энергии и стоимость модуля. Он уже более десяти лет привлекает Nissan и другие компании к инвестициям в исследования и разработки, но так и не смог решить проблему разложения электролита под высоким давлением.

<р>3. Тепловой разгон жидкостной литиевой батареи

Тепловой выход из строя – самый опасный и непредсказуемый риск для литиевых аккумуляторов. Когда сердечник батареи повреждается внешней силой и вызывает короткое замыкание, внутреннее короткое замыкание или перезаряд, температура внутри сердечника батареи соответственно повышается. Как только она поднимается до 130 ° C, пленка SEI начинает распадаться и заставляет органический электролит напрямую контактировать с высокоактивными положительным и отрицательным электродами, поэтому происходит большое количество разложения и экзотермических реакций, что приводит к быстрому повышению температуры. и внутреннего давления, и образуется большое количество газа, вызывающего быстрое расширение батареи. После достижения критической температуры положительный электрод распадается, выделяя больше тепловой энергии и кислорода, а наложение многих факторов вызывает усиление цепной реакции нагрева, разложения и тепловыделения и, наконец, воспламенение и взрыв.

Если полимерный электролит и сепаратор, которые первоначально начали генерировать большое количество горючего газа и выделять тепло при температуре около 150°C, заменить твердым электролитом, который медленно испаряется при высоких температурах и является негорючим, цепная реакция тепловой разгон может быть заблокирован. Избегать несчастных случаев, связанных с пожаром и взрывом, все равно, что получать зарплату со дна горшка. Однако существует большой разрыв в термической стабильности различных электролитных систем. Например, температура воспламенения оксидно-керамических электролитов выше 1000 градусов, что позволяет полностью блокировать реакции теплового разгона; и твердые полимерные электролиты. Он начинает распадаться примерно при 280°C и обладает наихудшей термической стабильностью. До сих пор не было записей об испытаниях твердополимерных батарей, сохраняющих стабильность при температуре выше 300 °C.